Назад

Демина О.И.   Мамонтова С.Г.   Михайлов М.А.   Богданова Л.А.  

О влиянии кварца на процесс твердофазного синтеза нестехиометричного бериллиевого индиалита

Докладчик: Демина О.И.

О ВЛИЯНИИ КВАРЦА НА ПРОЦЕСС ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА НЕСТЕ-ХИОМЕТРИЧНОГО БЕРИЛЛИЕВОГО ИНДИАЛИТА
О.И. Демина., С.Г Мамонтова., М.А. Михайлов, Т.В Демина., Л.А Богданова
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А
d-0lka@yandex.ru

Рассмотрение проблем химического взаимодействия между реагентами в твердофаз-ном синтезе (ТФС) важно как с теоретической, так и с практической точки зрения. Однако в этой проблеме еще не пройдена стадия накопления данных по конкретным системам. В частности, недостаточно изучены закономерности фазообразования в субсолидусной части системы MgO-BeO-Al2O3-SiO2 в области формирования бериллиевого индиалита (БИ, идеальный состав Mg2BeAl2Si6O18), перспективного по ряду аспектов [Дёмина Т.В., 1993]. В основе этого четырехкомпонентного соединения лежат октаэдры MgO6 и тетраэдры AlO4, катионы-хозяева которых могут менять свое координационное число (КЧ). Так, ранее [Мамонтова С.Г., 2010] при использовании в качестве SiO-компонента тетраэтоксисилана (С2H5O)4Si (ТЭОС) из исходного состава ксерогеля Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18 конечный продукт (БИЗГ) сформировался в результате последовательной смены веществ (рис. 1а): ксерогель → фаза со структурой кварца (ФСКВ) → фаза со структурой петалита (ФСП) → БИЗГ                                                           (1)
На локальном уровне схема (1) отвечает (2): MgO4ФСКВ +AlO4ФСКВ → MgO4ФСП +AlO4ФСП → MgO6БИ +AlO4БИ                                                                                           (2)
Причем БИЗГ начал образовываться при температуре 900оС совместно с ФСП, а конечный продукт состоял практически нацело из БИЗГ.
С другой стороны, установлено [Михайлов М.А., 2010], что при задании дефицита по SiO2 в исходной шихте с концентрацией BeO (СBeO), отвечающей одной формульной единице, твердофазно синтезируется конечный слиток, состоящий на 95-98% из БИ. Было неясно, приведет ли к монофазности, создание шихты с СBeO=1 форм.ед, близкой к составу ксерогеля (Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18). Так же, интерес представляет исследование влияния замены SiO2ТЭОС природным кварцем на фазообразование нестехиометричного БИ.
Решению данных проблем и посвящена настоящая работа.
Методика эксперимента. Исходные шихты представляли собой смеси сухих оксидов BeO(ч), MgO (чда), Al2O3 (хч) и SiO2 (природный кварц, по чистоте соответствующий ре-активу «осч»). Соотношение компонентов в смесях отвечало формулам Mg1.83BeАl2.33Si5.83O18 и Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18. Шихта измельчалась до порошка с пре-обладающим размером частиц dпр = 1-9 мкм, что лучше, чем при использовании рентге-ноаморфного SiO2 (4-10 мкм) [Михайлов., 2011].
Режим ТФС включал нагрев исходных шихт в воздушной атмосфере до температур (°С): 835, 1000, 1150, 1200, 1250, 1300, 1320, 1340 и закалку продуктов на воздухе после часовых выдержек на каждой температурной полке. Спекание шихты проводилось в алундовых тиглях в печи с SiC-нагревателями оригинальной конструкции. Регулирование и контроль температуры в печи обеспечивался регулятором температуры ПРОТЕРМ-100, самописцем КСП-4 в комплекте с термопарами ПР30/6. Максимальная температура твердофазного синтеза (1340°С), ТТФС=Тпл×0,98 [Михайлов., 2011]. Температура плавления данной композиции (1371°С) установлена ранее [Михайлов М.А., 2007] методом дифференциально-термического анализа (ДТА, дериватограф STA 449). Продукты ТФС исследовались рентгенофазовым методом (РФА) и кристаллооптически.
Результаты. Данные РФА анализа ТФС в смеси Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18 приведены на рис 1.
Видно, что ТФС с использованием кварца радикально отличается от подобного про-цесса при применении SiO2ТЭОС: по качественному составу промежуточных продуктов, по температурным интервалам выделения однотипных фаз и по соотношению фаз в конеч-ном продукте. Так, при использовании кварца характерно: 1) развитие значительного ко-личества (~15%) шпинели (фазы построенной из MgO4 и AlO6) в широком интервале тем-ператур процесса (ниже 835°С до ~1250°С); 2) проявление относительно небольших коли-честв (~9%) ФСП (другой фазы с MgO4 в качестве видообразующего элемента) при 1200-1250°С; 3) преобразование значительного количества кварца (~40%) в кристобалит в ин-тервале 1250-1300°С со слабой интенсивностью этого процесса после 1300°С вплоть до окончания опыта (1340°С, 152 ч), а также наличие большого количества непрореагиро-вавшего кварца и новообразованного кристобалита в конечном продукте; 5) смещение начала формирования целевого соединения (БИ) в область высоких температур (выше 1200°С) и высокая доля новообразованного БИ. Таким образом, фазовый портрет этого процесса - по терминологии [Михайлов М.А., 2009] - можно выразить в виде следующей схемы : SiO2 (α-кв+ Al2O3 (кор) + MgO (пер) + BeO (бр.) → SiO2 (α-кв) + MgO (пер) + Al2O3 (кор) + BeO (бр) + MgAl2O4  (шп) + Mg2Si2O6 + Mg2SiO4 → SiO2 (α-кв) + MgO (пер) + Al2O3 (кор) + BeO (бр) + MgAl2O4 (шп) + Mg2Si2O6 + Mg2SiO4 + ФСП → SiO2 (α-кв) + MgO (пер) + Al2O3 (кор) + BeO (бр) + MgAl2O4 (шп) + Mg2Si2O6 + Mg2SiO4 + ФСП + BeAl2O4 (хрб) + БИКВТФС → БИКВТФС + SiO2 (α-кв) + SiO2 (крб) + MgAl2O4 (хрб) → БИКВТФС + SiO2 (α-кв) + SiO2 (крб).
Характерный вид фаз в конечном слитке ТФС композиции Mg1.81Be1.09 Аl2.27Si5.84O18 при использовании кварца в качестве прекурсора представлен на рис 2. При скрещенных николях четко выделяется кварц, который окружен ассоциацией БИ и кристобалита.
РФА продуктов твердофазного процесса в другой композиции - Mg1.83BeАl2.33 Si5.83O18 - представлен на рис. 3. Видна близость фазового портрета процесса ТФС в этой смеси к наблюдавшемуся в предыдущей композиции Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18. Подчерк-нем, что конечные продукты процесса ТФС этих двух составов близки по содержанию фаз: ~70% БИ; ~20-25 % кристобалита ~5-10% кварца.
Обсуждение результатов. Наиболее интересным результатом работы является многова-риантность путей преобразования координационных чисел (КЧ) Mg и Al в этих про-цессах. Это ясно видно из представления фазовых портретов, описанных выше, в виде схемы (3) локального уровня: MgO6пер  +AlO6кор → MgO4шп + AlO6шп + MgO6энст (фор)→ MgO4шп + AlO6шп + MgO4ФСП + AlO4ФСП + AlO6хрб + MgO6энст (фор) → MgO6БИ +AlO4БИ + SiO4крб (кв)   (3)
Из данной схемы можно сделать вывод, что КЧMg преобразуется из шестикоордини-
рованного состояния (MgO6пер) в четырехкоординированное в двух фазах: шпинели
(MgO4шп) и ФСП (MgO4ФСП), затем трансформируется обратно в MgO6 в БИ . Так реализу-
ется более сложный «маятниковый» механизм, чем выявленный ранее при ТФС стехио-метричного БИСТ [Мамонтова С.Г., 2010]. Для КЧAl характерна одновременная «маятни-ковость» и «векторность» поведения (4). Полиэдр AlO6шп при постепенном повышении температуры преобразуется в AlO4ФСП и AlO6хрб, а затем трансформируется в AlO4БИ: AlO6кор → AlO6шп→AlO4ФСП + AlO6хрб→ AlO4БИ                                                      (4)
Подчеркнем, что, судя по взаимоотношению фаз в рассматриваемых твердофазных процессах (рис 1б и 3) именно блоки шпинели (MgO4шп и AlO6шп) преобразуются в MgO4ФСП и AlO4ФСП. Можно предположить, что судя по [Печерская С.Г., 2005] MgO4ФСП и AlO4ФСП преобразуются в MgO6БИ +AlO4БИ через расплав. Видно, что описанный выше ло-кальный уровень ТФС для состава Mg1.81Be1.09Аl2.27Si5.84O18 с участием природного кварца более сложен, чем векторный механизм для КЧMg, реализованный в случае использования ТЭОС [Михайлов М.А., 2007].
Работа выполнена при финансовой поддержки РФФИ проект №11-05-00172
Литература:
1. Демина Т.В., Михайлов М.А.. // Минерал. ж., 1993, т. 15, № 1, с. 61
2. Мамонтова С.Г., Михайлов М.А., Дёмина Т.В., Богданова Л.А // Известия Сиб. отд-ия секции наук о земле РАЕН. Геология, поиски и разведка месторождений рудных полезных ископаемых, 2010,. № 2 (37) Иркутск: ИРГТУ, с. 77-82
3. Михайлов М.А, Демина  Т.В.// Кристаллография, 2010, Т. 55, № 4, С. 718–725.
4. Михайлов М.А. Создание фазовых портретов вещества – новое направление описания его структурных состояний с использованием понятий кристаллохимии // Тез. докл. XVII Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектро-скопии минералов, С.-Пб, 2011, с. 54-55.
5. Михайлов М.А., Демина Т.В., Мамонтова С.Г., Богданова Л.А. // ЗРМО, 2007, спец. вып., с. 199- 213.
6. Михайлов М.А., Козлов А.Н., Богданова Л.А., Демина Т.В. // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 2009, с. 203
7. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. // Химия в интересах устойчивого развития, т. 13, 2005, с. 313-316.

Файл тезисов: Demina text.doc
Файл с полным текстом: Demina.doc


К списку докладов

Комментарии

Имя:
Код подтверждения: